• 铪的发现及产业发展简史

• 铪的发现简介

• 英国物理学家莫斯莱对元素的X射线研究后，确定在钡和钽之间应当有16个元素存在。这时除了61号元素和72号元素之外，其余14个元素都已经被发现，而且它们都属于今天所属的镧系，也就是当时认为的稀土元素。
• 1914年，一些人声称发现了72号元素，其中Georges Urbain声称他于1907年在稀土元素中发现了72号元素，并与1911年发表了他的研究结果。但是他的研究结论在经过长期的争论后被推翻。
• 1913年，丹麦物理学家玻尔提出了原子结构的量子论。接着在1921-1922年之间又提出原子核外电子排布理论。玻尔认为根据他的理论，72号元素并不属于稀土元素，应和锆是同族元素。也就是说，72号元素不会从稀土元素矿物中出现，而应当从含锆和钛的矿石中去寻找。
• 1923年初，基于玻尔的原子理论、莫斯莱的X射线光谱以及弗里德里希•帕内特的化学参数理论，一些物理学家和化学家都认为72号元素与锆性质相似，因而不属于稀土元素。
• 根据这些推论，1923年匈牙利化学家赫维西(George Charles de Hevesy)和丹麦物理学家科斯特(Coster)对多种含锆矿石进行了X射线光谱分析，果真发现了这一元素。他们为了纪念该元素的发现所在地——丹麦的首都哥本哈根，命名它为hafnium(来源于哥本哈根的拉丁名Hafnia)，元素符号定为Hf。后来赫维西制得了几毫克纯的铪的样品。

• 铪行业发展历程

• 1925年，德国人范阿克耳(A.E.Van Arkel)和德布尔(J.H.deBoer)首先使用碘化物热分离法制得金属铪。碘化物热离解法产出的铪纯度高，能满足原子能工业纯度要求，但生产能力小，能耗及成本高，已逐渐被其他方法替代。
• 1940年，卢森堡科学家W.J.Kroll(克劳尔)发明了用金属镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法。由于四氯化铪与四氯化钛性质相似，镁还原法也被用于铪的生产，并成为金属铪的主要生产方法。
• 锆铪分离技术也在不断发展。1950年，西方国家就开始采用由美国原子能委员会提供的两大工艺流程生产原子能级海绵铪。20世纪70年代初，锆英石的沸腾氯化工艺研制成功。20世纪70年代末，各国进行了流程的改进研究，其中法国通过10年的研究提出了火法分离流程。后来，日本发展了锆英石碱熔后在硫酸溶液中用三辛胺(我国称为N235)萃取分离锆铪的工艺流程。现在，锆和铪的分离技术大体可分为湿法分离和火法分离两种，在工业生产上成功应用的火法技术是锆铪熔盐精馏法，湿法技术是溶剂萃取法。
• 随着铪生产工艺的发展，铪产量和应用范围也在不断增加。20世纪50年代，美国第一艘核动力潜艇的反应堆首次用铪作为控制棒。20世纪80年代美国平均每年用于核反应堆铪达26吨，主要用于海军和宇航。根据小金属贸易协会发布的数据，2012年全球铪产量为64吨(估算值)，铪主产国包括法国、美国、俄罗斯和乌克兰，其中法国和美国约占总产量的94%，铪的应用领域主要涉及电子器材、原子能材料、合金材料、耐高温材料等。

• 我国锆铪产业发展情况

• 我国锆铪冶炼工业始于20世纪60年代，当时TBP混合酸锆铪分离流程在我国得到广泛应用。该流程在我国使用了近10年，其优点是一次萃取可获得合格的原子能级氧化锆和氧化铪，但也有很多缺点，如环境污染严重，对设备、厂房腐蚀严重，劳动环境差等。
• 20世纪70年代我国研制了锆英石碱熔、硫酸体系N235萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆，用P204萃取分离锆铪制备原子能级氧化铪，经二次氯化，镁还原获得原子能级铪。20世纪80年代，我国对N235流程进行了改进。
• 1965~1972年，我国原子能级海绵锆(铪)主要通过锆英石碳化、氯化，在盐酸和硝酸体系中进行TBP萃取，再经二次氯化、镁还原获得。1975~1997年，随着政府采购趋零，我国原子能级海绵锆及海绵铪的工业生产全部停产。1997年辽宁锦州铁合金股份有限公司恢复年产100吨原子能级海绵锆和2吨原子能级海绵铪的生产建设。2001年该生产线开始运行。2003年试生产原子能级海绵锆1吨。锦州铁合金股份有限公司恢复建设时，除锆铪萃取分离工艺采用我国20世纪80年代较为先进的“N235、P204—硫酸体系萃取分离工艺”，其它工序仍采用20世纪70年代的技术，与国外锆铪工业相比，尚有相当的差距。
• 《近两年我国锆铪及锆化学制品生产贸易及研发概况》(作者：熊炳昆)提到，2005年前后我国金属铪全部靠进口，当时初步统计显示，每年进口铪锭、碘化晶体铪约5万吨，进口二氧化铪粉末0.5吨左右，进口铪丝几百公斤。金属铪主要用于制造等离子切割机的电极和靶材，成材后产品60%出口，40%供国内使用。二氧化铪主要用作镀膜材料。
• 随着我国社会的进步，城市化和工业化的进一步发展，特别是随着核电等高新技术的发展，我国对锆、铪制品的需求会进一步增长，我国锆、铪工业还有很大的发展空间。在这一新的发展时期，我国锆铪行业不仅需要进一步提高产量与质量，更需要研发新技术、新产品。同时，锆铪生产企业还需要做好节能减排的工作，做到与环境和社会的和谐发展。