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拜耳法

拜耳法(Bayer process)是一种工业上广泛使用的从铝土矿生产氧化铝的化工过程。1887年由奥地利工程师卡尔·约瑟夫·拜耳发明,其基本原理是用浓氢氧化钠溶液将氢氧化铝转化为铝酸钠,通过稀释和添加氢氧化铝晶种使氢氧化铝重新析出,剩余的氢氧化钠溶液重新用于处理下一批铝土矿,实现了连续化生产。今日,世界上95%的铝业公司都在使用拜耳法生产氧化铝。

粉碎:拜耳法的第一个过程是用粉碎机将铝土矿的矿石粉碎成直径为30毫米左右的颗粒,然后用水冲洗掉颗粒表面的粘土等杂质。冲洗过的这些颗粒与重复利用的,氢氧化钠浓度为30%-40%的拜耳法余液相混合,借助球磨形成固体粒径在300微米以下的悬浊液。随着粒径逐渐变小,铝土矿的比表面积大大增加,这有助于加快后续化学反应的速度。

溶出:铝土矿和高浓度氢氧化钠溶液形成的悬浮液随后进入反应釜,通过提高温度和压力使铝土矿中的氧化铝和氢氧化钠反应,生成可以溶解的铝酸钠(NaAl(OH)4),这被称为溶出,其方程式如下:Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 NaAl(OH)4。反应釜的温度和压力根据铝土矿的组成决定。对于含三水铝石较多的铝土矿,可在常压下,150度进行反应,而对于一水硬铝石和勃姆石含量多的,则需要在加压进行反应,常用条件为200到250度,30到40个大气压。在和氢氧化钠反应时,铝土矿中所含的铁的各种氧化物、氧化钙和二氧化钛基本不会和氢氧化钠反应,形成了固体沉淀,留在反应釜底部,它们会被过滤掉,形成的滤渣呈红色,被称作赤泥,而铝土矿中含有的二氧化硅杂质则会和氢氧化钠反应,生成同样溶于水的硅酸钠。其方程式如下:SiO2 + 2 NaOH → 2 Na2SiO3+H2O。为了除去硅酸钠,拜耳法是通过缓慢加热溶液,促使二氧化硅、氧化铝和氢氧化钠生成方钠石结构的水合铝硅酸钠,沉淀下来,然后过滤除掉,这样一来,就只有铝酸钠留在上清液中。

析出氢氧化铝:热的溶液进入冷却装置中,加水稀释同时逐渐冷却,铝酸钠会发生水解,生成氢氧化铝,此时加入纯的氧化铝粉末,会析出白色的氢氧化铝固体。

NaAl(OH)4 → Al(OH)3 + NaOH
有的厂家对这一步进行了改进,通入过量二氧化碳帮助产生氢氧化铝。

NaAl(OH)4 + CO2→ Al(OH)3 + NaHCO3
过滤掉生成的氢氧化铝后,剩余的浓度仍然较高的氢氧化钠溶液会循环利用,用于处理另一批铝土矿,溶出氢氧化铝。已经生产出的氢氧化铝则在1000°C以上煅烧,可以分解成氧化铝:

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O
具体煅烧温度依据所需氧化铝的晶型和粒径来决定。生产的氧化铝随后可通过霍尔-埃鲁法电解制取金属铝。

拜耳过程简单流程图,蓝色代表铝的成分,红色球球代表铁、硅等杂质

碱石灰烧结法

适用于处理高硅的铝土矿,将铝土矿、碳酸钠和石灰按一定比例混合配料,在回转窑内烧结成由铝酸钠(Na2O·Al2O3)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3、原硅酸钙(2CaO·SiO2)和钛酸钠(CaO·TiO2)成的熟料。然后用稀碱溶液溶出熟料中的铝酸钠。此时铁酸钠水解得到的NaOH也进入溶液。如果溶出条件控制适当,原硅酸钙就不会大量地与铝酸钠溶液发生反应,而与钛酸钙、Fe2O3·H2O 等组成赤泥排出。溶出熟料得到的铝酸钠溶液经过专门的脱硅过程,SiO2O形成水合铝硅酸钠(称为钠硅渣)或水化石榴石3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O沉淀(其中x≈0.1),使溶液提纯。把CO2气体通入精制铝酸钠溶液,和加入晶种搅拌,得到氢氧化铝沉淀物和主要成分是碳酸钠的母液。氢氧化铝经煅烧成为氧化铝成品。水化石榴石中的Al2O3可以再用含Na2CO3母液提取回收。

拜耳-烧结联合法

可充分发挥两法优点,取长补短,利用铝硅比较低的铝土矿,求得更好的经济效果。联合法有多种形式,均以拜耳法为主,而辅以烧结法。按联合法的目的和流程连接方式不同,又可分为串联法、并联法和混联法三种工艺流程。串联法是用烧结法回收拜耳法赤泥中的Na2O和Al2O3,于处理拜耳法不能经济利用的三水铝石型铝土矿。扩大了原料资源,减少碱耗,用较廉价的纯碱代替烧碱,而且Al2O3的回收率也较高。并联法是拜耳法与烧结法平行作业,分别处理铝土矿,但烧结法只占总生产能力的10~15%,用烧结法流程转化产生的NaOH补充拜耳法流程中NaOH的消耗。混联法是前两种联合法的综合。此法中的烧结法除了处理拜耳法赤泥外,还处理一部分低品位矿石。

碳酸氢铵法

碳酸氢铵法为在硫酸铝溶液中,在搅拌下添加碱溶液,生成沉淀经洗涤、过滤、低温干燥后,经粉碎制得成品。也可将脱水后的糊状物直接作为产品。制备中溶液的浓度、温度、反应温度控制,干燥温度等影响产品质量。碳酸氢铵法将硫酸与铝粉或铝灰作用生成硫酸铝,再与碳酸氢铵进行复分解反应,制得氢氧化铝。其化学方程式:2Al(OH)3+3H2SO4→A12(SO4)3+6H2O+A12(SO4)3+6NH4HCO3→2AI(OH)3+3(NH4)2SO4+6CO2↑。铝酸钠法烧碱与铝灰以2:1配比在100℃以上进行反应,制得铝酸钠溶液。硫酸与铝灰以1.25:1配比在110℃下反应,制得硫酸铝溶液。然后将铝酸钠溶液与硫酸铝溶液中和至pH6.5,生成氢氧化铝沉淀,经水洗、压滤,于70~80℃下干燥12h,再经粉碎,制得氢氧化铝成品。其化学方程式如下:A12O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O+Al2O3+3H2SO4→A12(SO4)3+3H2O+6NaAIO2+A12(SO4)3+12H2O→8Al(OH)3↓+3Na2SO4。回收法将回收的三氯化铝经水溶解、活性炭脱色及过滤除杂后,与碳酸钠反应生成氢氧化铝,再经过滤、洗涤、干燥,得氢氧化铝产品。其化学方程式如下:2AlCl3+3Na2CO3+3H2O→2AI(OH)3↓+6NaCl+3CO2↑。
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