氢氟酸法（可分湿法与干法）

1）湿法是将萤石和硫酸按照一定配比混合后，加入内热式反应炉，使萤石和硫酸反应生成氟化氢（HF）气体，然后用水吸收得到浓度为27％左右的氢氟酸，经脱硅制成精酸，再将氢氧化铝料浆、纯碱溶液加入反应槽中，控制剩余酸浓度为0.5～1.5g/L，反应完成后，溶液流入到盘式真空过滤机进行过滤，滤饼在转筒中干燥脱水，即可得到人造冰晶石。 按如下主要化学反应合成：
CaF2+H2S04=2HF+CaS03
Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H20
2H3AlF6+3Na2C03—2Na3AlF6+3C02+3H20

该法的流程图如下：


国内大多数氟化盐厂采用该法生产冰晶石．其优点是工艺成熟，技术可靠；工艺流程长，设备腐蚀严重、环境条件恶劣、劳动条件差、原材料利用率低、高且只能生产低分子比(NaF：AlF3)冰晶石，也是湿法工艺明显的不足之处．1985年，我国湘乡铝厂对该法进行了改进，以食盐代替纯碱进行了工业试生产[2]，取了较好的效果，改进后的工艺与原有工艺相比在设备材质要求及耗能方面都有了较大的改善，而且可以生产高分子比冰晶石。

2）干法是用气体氟化氢在400—700℃下，与氢氧化铝反应生成氟铝(H3AlF6)，然后在72O℃ 的高温下与氯化钠或纯碱反应来合成冰晶石。其反应式如下：
6HF+AI(OH)3=H3AlF6 +3H21O
H3AlF6 +3NaCI=Na3AlF6+3HCl

萤石法合成冰晶石在原料方面存在着较大的缺陷。首先，原料萤石是原子能工业、化学工业及冶金工业的重要基础资源，仅集中在为数不多的几个国家，目前世界上探明的储量为6,500万吨，并以每年400万吨的速度消耗资源极其有限 工业发达国家已把萤石列为重要的战略物资加保护；此外，中间原料氟化氢或氢氟酸具有较强的腐蚀性及毒性，给生产设备材质的选择提出了很高的要求。

氟硅酸法

该法是利用水吸收含氟废气得到的氟硅酸溶液来进行冰晶石合成的，所以统称为氟硅酸法。按照具体合成工艺路线的不同，该法可分为直接法、氨法及氟化氨-铝酸钠法。1）直接合成法：该方法是氟硅酸溶液分别与氢氧化铝和纯碱反应，分离产生的硅胶，制成氟化铝和氟化钠溶液，再将这两种溶液进行反应合成冰晶石的。2）氨法 ：也叫氟硅酸-氟化氨中间产物法，它是将氟硅酸溶液加氨反应，分离硅胶，制成氟化氨溶液，用硫酸将氟化铵溶液的pH值调至5.0～5.5，然后加热至9O～95℃ ，保温15分钟，随后加入硫酸铝溶液和硫酸钠溶液反应来合成冰晶石的。该法产生的母液可用石灰乳进行处理，处理过程中生成的氨可回收循环使用。3）氟化氨-铝酸钠法 ：1973年，前南斯拉夫有报道采用氟化铵-铝酸钠法进行冰晶石生产,所以也叫前南斯拉夫法。该方法是将氨法制备的氟化铵溶液与铝酸钠溶液反应来合成冰晶石，合成过程需加热到60～120℃。

氟硅酸钠法

该法是利用钠盐溶液吸含氟废气得到的氟硅酸钠来进行冰晶石合成的。按照工艺路线的不同，该法可分为氨-硫酸铝-食盐法、纯碱-铝酸钠法及碳化法。氟硅酸钠法与氟硅酸法相比。最大的优点是反应均在碱性条件下进行，对设备材质的要求不高，且我国磷肥副产品基本上以氟硅酸钠为主，氟硅酸钠货源充足、原料易得，因此该法也适合非磷肥生产厂家合成冰晶石。1）氨-硫酸铝-食盐法：此法是先将氟硅酸钠氨化脱硅生成氟化钠与氟化铵混合液，然后在温度60～8O℃及搅拌的条件下，将一定量的氟溶液、硫酸铝溶液、食盐溶液均匀连续地加入反应釜中以合成冰晶石的。2）氨-铝酸钠法：该法是将氟硅酸钠氨化脱硅制得氟化钠与氟化氨溶液混合物．再加热至60～120℃ ，然后加铝酸钠溶液来合成冰晶石的。2）碳化法：碳化法生产工艺的基本原理是：先用碳酸钠溶液分解氟硅酸钠制取氟化钠溶液，然后将氟化钠溶液和铝酸钠溶液混合，向混合溶液中通入二氧化碳，得到冰晶石晶体沉淀，然后经过滤、洗涤、烘干的冰晶石产品。

制铝工业回收法

从炼铝生产的废气中回收的稀氢氟酸与铝酸钠反应可回收冰晶石。

碱法

将纯碱、萤石、硅砂经焙烧、粉碎、浸取后与硫酸铝反应而得，工业上很少采用。